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Ora, se diminuimos o volume de um certo sistema termodinamico (dV D devemos ter producao de calor (nao e uma curva adiabat). Mas temos o valor de UD. Tambem sabemos existirem pareces que nao permitem troca de calor nem trabalho (chamadas paredes restritivas a energia). Assim, controlando o uso destas paredes, podemos sempre controlar o ?uxo de energia que entra ou sai de um sistema termodinamico. Um sistema termodinamico que, alem de paredes restritivas com relacao a energia, tambem e composto por paredes restritivas a troca de numero de moles e dito termodinamicamente fechado. Entretanto, queremos tambem saber medir a energia. Ora, o exemplo feito na secao anterior indica como isso pode ser feito: basta que atrelemos nosso sistema a um sistema mecanico particular cuja energia sejamos capazes de medir. Assim, a variacao de energia do sistema termodinamico implicara na variacao de energia do sistema mecanico, que mediremos. E interessante ressaltar, como visto no exemplo anterior em que alteracoes so poderiam ser feitas na ’direcao’ dP ? 0, que em geral as alteracoes termodinamicas feitas por elementos externos so podem se dar em um sentido (mostrando o carater irreversivel de muitos fenomenos termodinamicos). 1.1.3 O problema basico da termodinamica: Em termodinamica, estamos interessados em saber qual o estado de equilibrio que eventualmente resulta da retirada de certos vinculos internos a um sistema composto fechado. Clari?cando: considere que temos dois sistemas termodinamicos ’em contato’ (mas nao necessariamente trocando energia, calor, trabalho, etc. Tais sistemas estao em equlibrio na situacao inicial. Entretanto, se retirarmos certos vinculos (eliminarmos uma parede, tornarmos uma parede permissiva a troca de calor, etc.) o sistema ira procurar uma outra con?guracao na qual estara novamente em equilibrio.
Essa suposicao segue de perto a ideia cara a mecanica (a fisica em geral), de que principios de maxi-minimizacao de certas funcoes (em geral a energia minimizacao), implicam no conhecimento completo do sistema fisico em questao. Se modi?camos os vinculos para vA, vB,.Assim, vale notar, que a funcao S e um maximo em termos dos parametros extensivos termodinamicos para cada con?guracao dos vinculos. O axioma anterior pode parecer bastante evidente, mas esta longe de se-lo. De fato, em mecanica, e a funcao energia cuja minimizacao implica na obtencao dos resultados relevantes para a situacao fisica sob consideracao. Por que, entao, nao se comeca aqui considerando que e essa energia a funcao procurada cuja minimizacao dara os resultados pertinentes. Simplesmente porque isso nao daria certo. Nao sairiamos, em outras palavras, do campo da mecanica tradicional1. Axiom 3 Tambem impomos que a entropia deva ser aditiva sobre os subsistemas constituintes do sistema composto alem de ser uma funcao monotonicamente crescente da energia, continua e diferenciavel.Assim, os postulados sao ja elaborados sabendo-se que serao su?cientes para o desenvolvimento de todos os resultados desejados. Um ponto nesta linha reta e tal que (P. Considere a ?gura abaixo, na qual indicamos o processo envolvido. A energia ?nal e U, mas a inicial e U ?, o que ?ca claro pela ?gura anterior). Temos, portanto, que U.Devemos nos lembrar que tanto a energia como o volume e o numero de moles sao variaveis extensivas do problema termodinamico. Assim, sabemos que se ’agrupamos’. A funcao do item (a) e, portanto, admissivel. Assim, a expressao do item (i) tambem nao e admissivel para a entropia (ou a energia interna). Os outros itens seguem as mesmas ideias. Exercise 13 (1.10-2) E um simples problema de inversao de funcoes. Assim, estamos interessados em processos pelos quais os sistemas mudam os parametros extensivos.
Se conhecermos todas as equacoes de estado, saberemos tudo sobre o comportamento termodinamico do sistema. Assim, por exemplo, como na de?nicao da temperatura temos o aparecimento do termo dS, com S um parametro extensivo, so podemos ter fatores multiplicativos intensivos (a temperatura, no caso), o mesmo valendo para as outras variaveis. Uma representacao chamamos de representacao de energia, enquanto a outra denominamos representacao de entropia. Do ponto de vista formal, ambas sao equivalentes quanto ao que se pode retirar de informacao delas, mas muitas vezes um problema e muito mais facilmente resolvido usando uma ou outra delas. Isso pode ser visto facilmente se tomarmos um sistema no qual nao ha variacao no numero de moles, nem no volume (’paredes restritivas as variaveis V e N’) e tal que o sistema completo e constituido por dois subsistemas, cujas energias internas sao U (1) e U (2). Assim, da mesma forma que a temperatura pode ser vista analogamente como um potencial para o ?uxo de calor, e a pressao pode ser vista como um tipo de potencial para a mudanca de volume, o potencial quimico pode ser visto como um potencial para o ?uxo de materia. Diferencas na temperatura geram um ?uxo de calor da regiao mais quente para a menos quente, diferencas de pressao geram um movimento da parede da regiao com maior pressao para a regiao com menor pressao e diferencas no potencial quimico geram uma forca generalizada que coloca a materia em movimento da regiao com maior potencial quimico para a regiao com menor potencial quimico (justamente no sentido de tornar o potencial quimico unico no sistema composto, visto ser este potencial quimico uma variavel intensiva.
) O Equilibrio quimico: Ligada a questao do equilibrio relacionado com os numeros de moles de um sistema termodinamico, esta a questao do equilibrio quimico que se estabelece em reacoes quimicas (que podem ser vistas, evidentemente, como a passagem de um sistema termodinamico de uma situacao de equilibrio (um lado da equacao), para uma outra situacao de equilibrio (o outro lado da equacao)). Exercise 17 (2.2-3) Queremos a dependencia da pressao com a temperatura.O que o exercicio mostra e que, em geral, nao podemos julgar o carater de um parametro termodinamico apenas olhando para a forma como pode ser escrito em termos de variaveis extensivas, sendo mais apropriado julga-lo a partir de sua escrita em termos de sua escrita em funcao do maximo numero de parametros intensivos. Precisamos saber o que ocorreu com o volume no processo. Mas esta informacao esta dada pela condicao de que a pressao foi diminuida a metade.Temos, evidentemente, que eliminar a variavel u (energia interna por mol). As relacoes (2.7), (2.8), (2.9) e (2.10) sao as relacoes procuradas.Assim, o problema e bem determinado do ponto de vista das pressoes.Depois do equilibrio, queremos saber os valores de N1, N1, T, P (1) (2) e P. Para isso, lembremos que N2 nao ira variar em nenhuma das camaras. Facam! Exercise 37 (2.9-1) A equacao relacionada com os parametros estequiometricos e. Basicamente, interessa-nos encontrar formas pelas quais possamos obter as equacoes fundamentais a partir das informacoes sobre as equacoes de estado. Uma primeira ferramenta importante nesse sentido e a equacao de Euler, que se utiliza da propriedade de homogeneidade de primeira ordem que as equacoes fundamentais possuem. A existencia de dependencia pode ser compreendida a partir a penas de uma simples contagem das variaveis e equacoes associadas ao problema termodinamico e e, de fato, uma consequencia direta da propriedade de homogeneidade de primeira ordem que estas equacoes possuem.
O mesmo argumento se aplica para sistema com varias componentes, sendo que, neste caso, adotase simplesmente a escolha de ’normalizar’ cada uma das variaveis extensivas usando-se o numero de moles de uma das componentes. Evidentemente, o tipo de relacao que existe entre os parametros intensivos dependera do sistema em questao. O numero de parametros intensivos capazes de variacao independente e chamado o numero de graus de liberdade termodinamico do sistema. P dv, que e a forma diferencial da equacao fundamental em termos dos parametros intensivos. (d) Integracoes tanto da equacao de Gibbs-Duhem quanto da forma diferencial da equacao fundamental, entretanto, darao apenas um resultado em termos de uma constante arbitraria (vinda, evidentemente, da integracao). 3.1.4 O Gas Simples Ideal: Uma vez que ja estudamos os elementos matematicos mais basicos relativos as equacoes fundamentais, vamos agora estudar alguns exemplos especi?cos que caracterizam de maneira importante os sistemas termodinamicos. As equacoes de estado acima podem ser usadas para se obter a equacao fundamental por qualquer uma das formas apresentadas anteriormente. A comparacao desta equacao com a equacao (3.3) ou, mais diretamente, com (3.4), indica o resultado conhecido como teorema de Gibbs. Se assumirmos que cada uma delas tem um volume b, entao e razoavel trocar o volume total V pelo volume corrigido V ? N b. Da mesma maneira, quando temos as particulas dentro de um recipiente, aquelas que estao proximas do centro do recipiente sofrem forcas de todas as outras que tendem, pelo seu carater randomico, a se anular; aquelas que se encontram proximas das paredes, entretanto, sofrem a atuacao maior das particulas que estao do lado oposto ao da parede e isso tende a alterar a forca com que colidem com a parede (a pressao, portanto). No caso de apenas um mole (equacoes molares) faz sentido procurar pela equacao termica de estado (a que envolve a temperatura).
Nao podemos usar a equacao termica 44 CHAPTER 3. RELACOES FORMAIS E SISTEMAS EXEMPLARES dos gases ideais, pois ela nao e compativel com a equacao anterior. Devemos, entao, procurar a expressao mais simples que possa servir para uma equacao de estado termica, compativel com a equacao de Van der Waals. Entretanto, a equacao de Van der Waals fornece bons resultados qualitativos para muitos sistemas termodinamicos reais. 3.2.2 Radiacao Eletromagnetica: Se considerarmos uma cavidade vazia de corpusculos materiais, com as paredes mantidas a temperatura T, entao ainda havera na cavidade energia eletromagnetica. Deve-se notar que nao se faz mencao ao numero N, que seria o numero de fotons. De fato, nao ha, neste sistema, qualquer numero N que seja conservada e pelo qual possamos contar as particulas no interior da cavidade2. Toda a equacao fundamental deve ser escrita apenas em termos de U e V, portanto. Um exmplo disso e a barra de borracha; nesse sistema temos duas variaveis relevantes: o comprimento da barra (L) e a energia interna (U ) associada a ela (os parametros extensivos) com as variaveis internas ’conjugadas’ dadas pela tensao.Alguns sistemas podem possuir certas idiossincrasias que impedem uma ou outra aplicacao imediata de certa caracteristica do formalismo. Os sistemas magneticos possuem uma tal idiossincrasia e podem ser utilizados para exempli?car esta questao. Estamos interessados aqui nos sistemas para- e diamagneticos, que so se magnetizam na presenca de campos externos. A especi?cidade dos sistemas termodinamicos magneticos e que nao ha qualquer parede restritiva com relacao ao momento magnetico, de modo que o momento magnetico e uma variavel que deve sempre ser considerada como nao restrita. NR N 2 I02 3.2.5 Segundas derivadas e propriedades materiais: As primeiras derivadas das variaveis extensivas termodinamicas mostraram-se importantes para a constituicao das diversas equacoes de estado e a consequente de?nicao das variaveis intensivas importantes.
Temos tambem uma serie de segundas derivadas nestes mesmos parametros que representam propriedades experimentalmente observaveis dos diversos materiais e possuem, portanto, grande interesse fisico. Ha, ainda, muitos outros coe?cientes que representam respostas importantes dos sistemas termodinamicos a alteracoes em suas variaveis, entretanto, como se vera mais a frente, estes outros coe?cientes estao vinculados aos que aqui apresentamos por relacoes formais. Que essas duas grandezas sejam iguais e algo absolutamente nao trivial e pode ser considerado um primeiro triunfo da teoria. 50 CHAPTER 3. RELACOES FORMAIS E SISTEMAS EXEMPLARES Ha, como ja dissemos, outros coe?cientes que possuem com os que ja de?nimos relacoes matematicas explicitas. Podemos encontrar a equacao fundamental encontrando, primeiramente, a funcao que descreve o potencial quimico. Queremos agora saber se tais equacoes sao termodinamicamente compativeis.Assim, nao encontramos fenomenos (ate agora, pelo menos) que impliquem velocidades maiores do que aquela da luz, nem tampouco fenomenos que estejam associados a temperaturas negativas (exceto em situacoes especi?cas em que o proprio conceito de temperatura e alterado.) Estes sao limites que a fisica impoe para a ocorrencia de qualquer fenomeno natural. Alem dos limites impostos, ha tambem restricoes que se dao pelas caracteristicas das leis fisicas. Nao ha, portanto, fenomeno natural que viole o principio da conservacao da energia. A termodinamica tambem possui um principio que seleciona, dentre todos aqueles fenomenos imaginaveis, aqueles possiveis. Tal principio diz que qualquer fenomeno termodinamico que imlique em um aumento ou manutencao do valor da entropia (supondo-se que tal fenomeno nao viole outras leis fisicas naotermodinamicas) e permissivel. Assim, quando se construiram (a Idade Media e prodiga nisso) maquinas de motuo perpetuo, tais maquinas nao funcionaram, pois violariam, precisamente, o principio de conservacao da energia.
Da mesma forma, um engenheiro pode construir uma maquina que envolva partes termicas e a mesma simplesmente nao funcionar simplesmente porque nao consegue fazer valer o principio de maximizacao da entropia. 75 76CHAPTER 4. PROCESSOS REVERSIVEIS E O TEOR. DO TRAB. MAX. 4.1.2 Processos quase-estaticos e reversiveis: O principio de maximizacao da entropia se particulariza em varios outros teoremas mais especi?cos na medida em que consideramos diferentes classes de processos. E interessante analisar como isto acontece. Antes, porem, e importante introduzir ferramentas apropriadas para facilitar nossas analises dos fenomenos termodinamicos. Uma destas ferramentas e a de?nicao de um espaco de con?guracao termodinamico. Esta de?nicao segue de perto aquela dada em mecanica para o espaco de fase mecanico. Como, em mecanica, as variaveis relevantes sao as posicoes e os momenta, de?ne-se no ambito mecanico um espaco de fase em que os eixos sao precisamente as posicoes de cada uma das particulas envolvidas no problema, alem de de?nir outros eixos em que constam os momenta destas particulas. Feito isso, o estado mecanico de cada uma das particulas e conhecido quando conhecemos o ponto associado a particula no espaco de fase (conhecer todos os pontos, portanto, e conhecer completamente o sistema). Isto se da, em mecanica, porque sabendo-se como os momenta variam com as posicoes, temos uma descricao completa do sistema fisico. Neste espaco, portanto, pode-se representar uma equacao fundamental como uma superficie (hipersuperficie, no caso de muitas dimensoes) que conecta os varios valores das variaveis termodinamicas. Example 78 Veja o caso dos gases monoatomicos simples ideais. Como estamos no ambito da termodinamica, em que consideramos as equacoes fundamentais representando estados de equilibrio, cada ponto do espaco de configuracao representa um estado de equilibrio. Uma curva, neste espaco, de?
ne um processo quase-estatico e pode ser encarada como a sucessao densa de estados de equilibrio do sistema. Isto e uma abstracao matematica, visto que em situacoes usuais, um sistema termodinamico ira passar por diversos estados de nao-equilibrio na passagem entre dois estados de equilibrio. Mais ainda, como nao consideramos estes estados de nao-equilibrio, a analise feita por este espaco de con?guracao termodinamico deixa de fora conceitos importantes, como taxas de mudanca das variaveis termodinamicas, tempos de relaxacao, etc. De fato, um processo quase-estatico nada mais e que uma sucessao ordenada de estados de equilibrio, enquanto que um processo termodinamico real e uma sucessao temporal de estados do equilibrio e do nao-equilibrio. De qualquer forma, e possivel fazer com que um sistema, no seu processo de ir de um estado de equilibrio A, para um outro estado de equilibrio B, passe 78CHAPTER 4. PROCESSOS REVERSIVEIS E O TEOR. DO TRAB. MAX. por tantos pontos quantos queiramos de um certo caminho quase-estatico (sobre uma superficie que de?ne uma equacao fundamental). Para isso basta que controlemos os diversos vinculos (paredes) do sistema, controlando a forma como sao permissiveis ou nao as diversas variaveis termodinamicas. Com isso, fazemos o sistema percorrer qualquer curva que queiramos sobre a superficie quaseestatica. A importancia deste espaco se apresenta, entre outras razoes, porque a idendi?cacao de ?P dV como o trabalho mecanico e de T dS como a transferencia de calor so sao validas para processos quase-estaticos. A unica restricao para que possamos fazer a aproximacao quase estatica do processo real e que nos mantenhamos sempre obedecendo o principio de maximizacao da entropia. Nos casos em que o estado de equilibrio ?nal tiver uma entropia maior do que a do inicial, teremos uma transformacao irreversivel; caso a entropia nao se altere no processo, entao temos um processo reversivel.
Assim, um locus (curva sobre uma superficie) quase estatico pode ser aproximado por um processo real em um sistema fechado apenas se a entropia e monotonicamente nao decrescente sobre o locus. 4.1.3 Tempos de relaxacao e irreversibilidade: Normalmente nao se vai alterando os vinculos do sistema termodinamico de forma pausada, mas sim de forma lenta. O que entendemos por ’lenta’, entretanto. A denominacao ’lentamente’ esta, na verdade, correlacionada com o sistema especi?co que estamos considerando: trata-se de uma velocidade com que alteramos os vinculos que permite ao sistema encontrar sua nova situacao de equilibrio antes que as variaveis termodinamicas (o ponto no espaco de con?guracao termodinamico tenha-se afastado demasiadamente daquele onde se fez a primeira observacao). No caso de uma expansao adiabatica de um gas, se puxamos o pistao de forma muito rapida, entao geramos no sistema uma serie de inomogeneidades e turbulencias que impedem que o sistema passe por diversos estados de equilibrio ao alterar-se. Tal mudanca nao e nem quase-estatica, nem reversivel. Entretanto, se puxamos o pistao bem lentamente, damos ao gas que se encontra dentro da cavidade tempo su?ciente para ir ajustando sua homogeneidade no novo volume, de modo que nunca nos afastamos da situacao de homogeneidade (de equilibrio, considerando-se a variavel volume). Geladeiras, condicionadores de ar, maquinas a vapor sao exemplos de um tal uso. Para que se possa construir de maneira e?ciente estes mecanismos, devemos ter tres diferentes subsistemas interligados: 1. um sistema principal, que deve ter seu estado termodinamico alterado de A para B, 2. um repositorio reversivel de trabalho, de?nido como um sistema delimitado por paredes impermeaveis (nao muda o numero de moles) e adiabaticas (nao altera a temperatura) que possua tempos de relaxacao su?cientemente grandes para que possamos considerar o processo termodinamico como quase-estatico; 3.
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